← Blog

PPPM+slab vs MSM — 같은 Cu/벤젠·에탄올 계를 kspace만 바꿔 4 ns 돌렸더니

LAMMPS Electrostatics PPPM MSM Analysis

결론부터. 같은 계, 같은 40코어, 같은 4,000,000 스텝에서

  PPPM + slab 3.0 MSM
첫 흡착층 벤젠 몰분율 0.70 ± 0.05 0.66 ± 0.03
벤젠 첫 피크 위치 / 높이 4.1 Å / 0.69 g cm⁻³ 4.1 Å / 0.67 g cm⁻³
벌크 밀도 0.855 g cm⁻³ 0.855 g cm⁻³
Loop time (4 M steps) 19,647 s (8.8 ns/day) 31,988 s (5.4 ns/day)
Kspace 비중 22 % 65 %

구조는 같고 MSM이 1.63배 느렸다. p p f 경계에서 슬랩 보정 없이 쓸 수 있다는 MSM의 장점은 2,471원자짜리 계에서는 비용으로 상쇄되고도 남는다. 그런데 이 비교를 하려고 궤적을 다시 들여다보다가 더 중요한 두 가지가 보였다. 아래에 순서대로 적는다.

무엇을 비교했나

CM3288(UROPS) 때 돌린 OPLS-AA 벤젠 100 + 에탄올 100 분자 / Cu 371원자 슬랩, 30 × 30 × 41.9 Å 박스, 300 K NVT. 위쪽은 wall/lj126로 막고 Cu 아래층은 고정. 소프트 퍼텐셜 → 최소화 → 단계적 승온 → 평형 → 4 ns 프로덕션의 5단계 프로토콜은 LAMMPS 가이드 cu-05에 있는 그대로다.

두 run의 입력 파일 diff는 이게 전부다.

< pair_style        hybrid eam/alloy lj/cut/coul/msm 14.0
< kspace_style      msm 1.0e-5
< kspace_modify     pressure/scalar no
---
> pair_style        hybrid eam/alloy lj/cut/coul/long 14.0
> kspace_style      pppm 1.0e-5
> kspace_modify     slab 3.0

PPPM은 z 방향이 비주기적이면 kspace_modify slab 3.0으로 박스를 세 배 늘려 가짜 주기 이미지를 떼어 놓아야 하고(그래서 FFT 격자가 12 × 12 × 32), MSM은 비주기 경계를 그대로 받는다(격자 16 × 16 × 16). 힘 정확도 목표는 둘 다 10⁻⁵. 분석은 LAMMPS가 남긴 결과 파일을 쓰지 않고, 2,000 프레임 프로덕션 덤프를 지난 글의 방식으로 처음부터 다시 계산했다. 밀도 프로파일은 원자 질량 기준, 첫 층 조성은 분자 질량중심 기준이다.

Density profiles and first-layer benzene fraction, PPPM vs MSM
왼쪽: 프로덕션 4 ns 평균 질량 밀도 프로파일, 실선 PPPM, 점선 MSM. 점선 세로선은 전체 분자 밀도의 첫 번째 극소(6.4 Å)로, 이 안쪽을 첫 층으로 잡았다. 오른쪽: 첫 층 벤젠 몰분율. 점은 400 ps 블록 평균, 흐린 선은 50 ps 이동 평균.

1. 첫 층은 같다

벤젠 첫 피크는 두 run 모두 Cu 최상층에서 4.1 Å, 높이 0.67–0.69 g cm⁻³. 에탄올은 벤젠 뒤로 밀려 첫 피크가 8.4–8.6 Å에 있다. 첫 층(6.4 Å 이내) 안의 분자 수는 프레임당 벤젠 16개, 에탄올 7–8개로 같다. 장거리 정전기를 어떤 방법으로 푸느냐는 이 계의 계면 구조에 영향을 주지 않는다 — 예상한 결과고, 예상대로 나왔다는 걸 확인한 것 자체가 이 비교의 목적이었다.

2. 조성의 오차는 두 방법의 차이보다 크다

첫 층 벤젠 몰분율은 0.70 대 0.66. 차이 0.04인데, 10개 블록(400 ps씩)으로 잡은 표준오차가 각각 0.05와 0.03이다. 즉 구분이 안 된다. 문제는 그 오차가 왜 그렇게 큰가다. 오른쪽 그림을 보면 PPPM run은 앞 2 ns 평균이 0.83, 뒤 2 ns 평균이 0.57이다. 첫 층에 분자가 24개뿐이라 한두 개가 드나들면 몰분율이 0.04씩 움직이고, 그 교환이 수백 ps 단위로 느리게 일어난다. 4 ns는 이 양의 평균을 내기에 짧다. 블록 평균을 안 냈으면 “0.70 vs 0.66”을 차이라고 읽었을 것이다.

3. 벌크가 평평하지 않으면 표면 과잉량은 정의되지 않는다

지난 글에서 만든 Gibbs 상대 표면 과잉량 함수를 여기에 적용해 봤다. 벌크 구간을 어디로 잡느냐에 따라:

벌크 구간 (Cu 위 거리) PPPM Γbenzene(ethanol) MSM Γbenzene(ethanol)
10–20 Å 0.0106 Å⁻² 0.0121 Å⁻²
12–24 Å 0.0183 Å⁻² 0.0124 Å⁻²
15–28 Å 0.0299 Å⁻² 0.0111 Å⁻²

MSM run은 어디를 벌크로 잡아도 0.011–0.012 Å⁻²(900 Ų 표면에 벤젠 10–11개 과잉)로 안정적이다. PPPM run은 구간에 따라 세 배가 움직인다. 왼쪽 그림의 실선을 보면 이유가 보인다. PPPM run의 액체막은 Cu 쪽이 벤젠 과잉, 위쪽 벽 쪽이 에탄올 과잉으로 기울어져 있고, 평평한 벌크 구간이 없다. Γ의 정의식에 들어가는 ρb가 없는 것이다. 같은 힘장, 같은 온도, 심지어 같은 초기 구조와 같은 난수 시드에서 출발한 두 run이 이렇게 다른 건 kspace가 구조를 바꿔서가 아니라, 힘이 조금만 달라도 궤적은 금방 갈라지는데 조성이 아직 정상 상태에 도달하지 않아서 갈라진 자리에 그대로 머물러 있기 때문이다. 이 계에서 표면 과잉량을 보고하려면 계면 통계보다 벌크 조성 프로파일이 시간에 따라 평평해지는지를 먼저 봐야 한다.

비용

40 MPI 랭크 기준 프로덕션 루프 시간 분해.

항목 PPPM + slab MSM
Pair 7,228 s (37 %) 4,477 s (14 %)
Kspace 4,331 s (22 %) 20,837 s (65 %)
Comm 5,068 s (26 %) 4,259 s (13 %)
합계 19,647 s 31,988 s

MSM은 실공간 쌍 상호작용은 더 싸고(coul/msm의 실공간 항이 coul/long의 erfc보다 가볍다) kspace에서 다 잃는다. MSM이 O(N)이라 큰 계에서 유리하다는 건 맞지만, 2,471원자는 그 교차점 훨씬 아래다. 덧붙여 랭크당 원자가 62개라 두 run 모두 통신 비중이 13–26 %였다 — 이 크기면 40코어가 아니라 8–16코어가 맞다.

다시 한다면

  • 조성 평형: 프로덕션 전에 벌크 조성 프로파일의 기울기가 사라질 때까지 돌리고, 프로덕션은 최소 10 ns. 첫 층 분자 수가 24개인 계에서 몰분율 ±0.02를 원하면 그 이상.
  • 정전기: 이 크기에서는 PPPM + slab. MSM은 수만 원자 이상이거나 슬랩 보정의 진공 패딩이 부담될 때.
  • 코어 수: 랭크당 원자 200개 이상이 되도록.

파일

프로덕션 궤적(각 146 MB)은 올리지 않았다.