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Cu–벤젠–에탄올 계에서 PPPM과 MSM 비교

LAMMPS Electrostatics PPPM MSM Analysis

NOTE 35-20-01 · Cu–벤젠–에탄올 계에서 PPPM과 MSM 비교

1. 일반 사항

A. 목적

  1. 이 노트는 같은 Cu/벤젠·에탄올 슬랩 계에서 장거리 정전기 방법만 PPPM + slab 3.0 과 MSM 으로 바꿔 비교한다.
  2. 비교 항목은 첫 흡착층 구조, 첫 층 조성의 통계 오차, 표면 과잉량, 계산 비용이다.

B. 적용 범위

  1. 2,471원자, p p f 경계, 300 K NVT 계에 적용한다.
  2. 40 MPI 랭크, 4,000,000 스텝(0.5 fs, 2 ns) 프로덕션에 적용한다.
  3. Cu 슬랩은 fcc(100) 이 아니다(4.D). 첫 층의 절대 구조값은 이 슬랩에서만 유효하다.

C. 결과 요약

  1. 두 방법의 주요 결과는 다음과 같다. 조건은 같은 계, 같은 40코어, 같은 4,000,000 스텝(0.5 fs, 2 ns)이다.
  PPPM + slab 3.0 MSM
첫 흡착층 벤젠 몰분율 0.70 ± 0.05 0.66 ± 0.03
벤젠 첫 피크 위치 / 높이 4.1 Å / 0.69 g cm⁻³ 4.1 Å / 0.67 g cm⁻³
벌크 밀도 0.855 g cm⁻³ 0.855 g cm⁻³
Loop time (4 M steps) 19,647 s (8.8 ns/day) 31,988 s (5.4 ns/day)
Kspace 비중 22 % 65 %
  1. 구조는 같고 MSM 이 1.63배 느리다. p p f 경계에서 슬랩 보정 없이 쓸 수 있다는 MSM 의 장점은 2,471원자 계에서 비용으로 상쇄되고도 남는다.
  2. 첫 층 벤젠 몰분율의 통계 오차가 두 방법의 차이보다 크다.
  3. 벌크 조성이 평평하지 않으면 표면 과잉량은 정의되지 않는다. PPPM run 이 이 경우에 해당한다.

2. 준비 정보

A. 필요한 개념

  1. NOTE 35-10-01 의 z-밀도 프로파일 계산과 표면 과잉량 함수를 알아야 한다.

B. 참조 자료

참조 제목
LAMMPS 가이드 cu-05 5단계 시뮬레이션 프로토콜
NOTE 35-10-01 LAMMPS 덤프의 z-밀도 프로파일 계산, Gibbs 상대 표면 과잉량 함수
Mishin 2001 EAM Cu 퍼텐셜 Cu_mishin1.eam.alloy

C. 사용 프로그램

항목 용도
LAMMPS (eam/alloy, lj/cut/coul/long, lj/cut/coul/msm, pppm, msm) 두 run 계산, 40 MPI 랭크
Python (profiles.py, blocks.py, plot.py) 프로파일, 블록 평균, 그림

D. 관련 파일

프로덕션 궤적(각 146 MB)은 공개하지 않는다.

3. 절차

A. 계산 시스템 구성

  1. CM3288(UROPS) 과정에서 구성한 계를 사용한다.
  2. OPLS-AA 벤젠 100분자와 에탄올 100분자를 Cu 371원자 슬랩 위에 둔다.
  3. 박스를 30 × 30 × 41.9 Å 으로 설정한다.
  4. 액체 위쪽을 wall/lj126 으로 막는다.
  5. Cu 원자 전체를 고정한다. 고정 범위와 슬랩 구조는 4.D 에서 점검한다.

B. 정전기 설정

  1. 두 run 의 입력 파일 차이를 kspace 관련 세 줄로 한정한다. diff 전체는 다음과 같다.
< pair_style        hybrid eam/alloy lj/cut/coul/msm 14.0
< kspace_style      msm 1.0e-5
< kspace_modify     pressure/scalar no
---
> pair_style        hybrid eam/alloy lj/cut/coul/long 14.0
> kspace_style      pppm 1.0e-5
> kspace_modify     slab 3.0
  1. PPPM run 에는 kspace_modify slab 3.0 을 적용한다. FFT 격자는 12 × 12 × 32 이다.
  2. MSM run 은 비주기 경계를 그대로 받는다. 격자는 16 × 16 × 16 이다.
  3. 힘 정확도 목표를 두 run 모두 10⁻⁵ 로 설정한다.

참고 PPPM 은 z 방향이 비주기적이면 박스를 z 방향으로 세 배 늘려 가짜 주기 이미지를 떼어 놓아야 한다. 그래서 z 방향 FFT 격자가 32 로 커진다. MSM 은 비주기 경계를 직접 다루므로 슬랩 보정이 필요 없다.

C. 시뮬레이션 프로토콜

  1. LAMMPS 가이드 cu-05 의 5단계 프로토콜을 그대로 적용한다.
    1. 소프트 퍼텐셜.
    2. 최소화.
    3. 단계적 승온.
    4. 평형.
    5. 2 ns 프로덕션.
  2. 온도를 300 K NVT 로 유지한다.
  3. 프로덕션을 timestep 0.5 fs 로 4,000,000 스텝(2 ns) 실행한다.
  4. 두 run 을 40 MPI 랭크로 실행한다.

D. 분석 방법

  1. LAMMPS 가 남긴 결과 파일은 쓰지 않는다.
  2. 2,000 프레임 프로덕션 덤프에서 NOTE 35-10-01 의 방식으로 처음부터 다시 계산한다.
  3. 밀도 프로파일은 원자 질량 기준으로 계산한다.
  4. 첫 층 조성은 분자 질량중심 기준으로 계산한다.
  5. 첫 층을 전체 분자 밀도의 첫 번째 극소(Cu 최상층에서 6.4 Å) 안쪽으로 정의한다.
  6. 첫 층 벤젠 몰분율의 표준오차를 10개 블록(블록당 200 ps) 평균으로 구한다.
  7. NOTE 35-10-01 의 Gibbs 상대 표면 과잉량 함수를 벌크 구간 세 가지에 대해 적용한다.
  8. 로그의 프로덕션 타이밍 블록에서 루프 시간을 항목별로 분해한다.

4. 시험 및 검사

경고 이 계의 Cu 슬랩은 fcc(100) 이 아니다(4.D). 두 run 의 비교는 같은 슬랩을 썼으므로 유효하다. 그러나 첫 층의 절대 구조(벤젠 피크 4.1 Å, 첫 층 분자 수)를 실제 Cu(100) 표면 값으로 해석하면 안 된다.

A. 첫 흡착층 구조 비교

  1. 프로덕션 2 ns 평균 밀도 프로파일과 첫 층 벤젠 몰분율을 그린다.
Density profiles and first-layer benzene fraction, PPPM vs MSM
왼쪽: 프로덕션 2 ns 평균 질량 밀도 프로파일, 실선 PPPM, 점선 MSM. 점선 세로선은 전체 분자 밀도의 첫 번째 극소(6.4 Å)로, 이 안쪽을 첫 층으로 잡는다. 오른쪽: 첫 층 벤젠 몰분율. 점은 200 ps 블록 평균, 흐린 선은 50 ps 이동 평균.
  1. 벤젠 첫 피크를 비교한다. 두 run 모두 Cu 최상층에서 4.1 Å, 높이 0.67–0.69 g cm⁻³ 이다.
  2. 에탄올 첫 피크를 비교한다. 에탄올은 벤젠 뒤로 밀려 첫 피크가 8.4–8.6 Å 에 있다.
  3. 첫 층(6.4 Å 이내) 분자 수를 비교한다. 두 run 모두 프레임당 벤젠 16개, 에탄올 7–8개이다.
  4. 판정: 장거리 정전기 처리 방법은 이 계의 계면 구조에 영향을 주지 않는다.

참고 이 결과는 예상과 같다. 예상대로 나오는지 확인하는 것이 이 비교의 목적이었다.

B. 첫 층 조성의 통계 오차

경고 블록 평균 없이 전체 평균만 비교하면 “0.70 vs 0.66” 을 실제 차이로 해석하게 된다. 첫 층 조성은 반드시 블록 표준오차와 함께 비교한다.

  1. 첫 층 벤젠 몰분율을 비교한다. PPPM 0.70, MSM 0.66 으로 차이는 0.04 이다.
  2. 10개 블록(200 ps씩)의 표준오차를 확인한다. 각각 0.05 와 0.03 이다.
  3. 판정: 차이가 표준오차보다 작으므로 두 방법은 구분되지 않는다.
  4. 오차가 큰 원인을 확인한다.
    1. PPPM run 은 앞 1 ns 평균이 0.83, 뒤 1 ns 평균이 0.57 이다.
    2. 첫 층 분자가 24개뿐이라 한두 개가 드나들면 몰분율이 0.04씩 움직인다.
    3. 그 교환이 수백 ps 단위로 느리게 일어난다.
  5. 판정: 2 ns 는 이 양의 평균을 내기에 짧다.

C. 표면 과잉량의 벌크 구간 의존성

경고 벌크 조성 프로파일이 평평하지 않으면 정의식의 \(\rho^b\) 가 존재하지 않는다. 이때 계산된 Γ 는 오류 없이 나오지만 벌크 구간 선택에 따라 임의로 변한다.

  1. 벌크 구간을 세 가지로 바꿔 Gibbs 상대 표면 과잉량을 계산한다.
벌크 구간 (Cu 위 거리) PPPM Γbenzene(ethanol) MSM Γbenzene(ethanol)
10–20 Å 0.0106 Å⁻² 0.0121 Å⁻²
12–24 Å 0.0183 Å⁻² 0.0124 Å⁻²
15–28 Å 0.0299 Å⁻² 0.0111 Å⁻²
  1. MSM run 을 판정한다. 어느 구간에서도 0.011–0.012 Å⁻²(900 Ų 표면에 벤젠 10–11개 과잉)로 안정적이다.
  2. PPPM run 을 판정한다. 구간에 따라 세 배가 변한다.
  3. 4.A 그림의 PPPM 실선에서 원인을 확인한다.
    1. 액체막은 Cu 쪽이 벤젠 과잉, 위쪽 벽 쪽이 에탄올 과잉으로 기울어져 있다.
    2. 평평한 벌크 구간이 없으므로 Γ 의 정의식에 들어가는 \(\rho^b\) 가 없다.
  4. 판정: 이 계에서 표면 과잉량을 보고하려면 벌크 조성 프로파일이 시간에 따라 평평해지는지를 먼저 확인한다. 계면 통계는 그 다음이다.

참고 두 run 은 같은 힘장, 같은 온도, 같은 초기 구조, 같은 난수 시드에서 출발했다. 두 run 이 이렇게 다른 이유는 kspace 가 구조를 바꿔서가 아니다. 힘이 조금만 달라도 궤적은 곧 갈라진다. 조성이 아직 정상 상태에 도달하지 않았으므로 갈라진 자리에 그대로 머물러 있다.

D. Cu 슬랩 구조 점검

  1. opls.data 의 Cu 371원자 배치를 확인한다.
    1. z = 0, 1.81, 3.62, 5.42, 7.23 Å 의 다섯 층에 원자가 81, 64, 81, 64, 81개씩 있다.
    2. 한 층 안 간격이 3.615 Å(Cu 의 격자 상수)인 정사각 격자이다.
    3. 층은 a/2 높이마다 반 칸씩 엇갈려 쌓여 있다.
  2. 판정: 적층은 fcc(100) 이 아니라 bcc 이다. 최근접 거리는 3.13 Å 로, fcc Cu 의 2.56 Å 보다 길다.
  3. 주기 경계의 이음매를 확인한다.
    1. 81원자 층은 한 줄에 9개이므로 길이가 9 × 3.615 = 32.5 Å 이다.
    2. 박스 가로는 30 Å 이다.
    3. x = 0 과 x = 28.92 Å 의 원자가 주기 경계를 사이에 두고 1.08 Å 까지 붙어 있다.
  4. 고정 영역을 확인한다.
    1. region cu_bottom 은 z < 8.0 Å 이다.
    2. 최상층이 7.23 Å 이므로 아래층만이 아니라 Cu 전체가 setforce 0 으로 묶인다.
    3. 움직이는 Cu 원자는 없다. Cu 는 처음부터 끝까지 얼어 있는 벽이다.
  5. 판정: 입력과 서술이 다르다. 두 run 이 같은 슬랩을 썼으므로 4.A–4.C 의 비교는 유효하다.

참고 Cu 가 전체 고정이므로 EAM 에너지가 비정상 격자에서 크더라도 궤적이 발산하지 않았다. 첫 층 절대값을 Cu(100) 값으로 해석하면 안 되는 이유는 두 가지다. 원자 밀도가 다르고, 이음매 쪽 한 줄은 원자가 겹쳐 있다.

E. 계산 비용

  1. 40 MPI 랭크 기준 프로덕션 루프 시간을 항목별로 분해한다.
항목 PPPM + slab MSM
Pair 7,228 s (37 %) 4,477 s (14 %)
Kspace 4,331 s (22 %) 20,837 s (65 %)
Comm 5,068 s (26 %) 4,259 s (13 %)
합계 19,647 s 31,988 s
  1. Pair 항을 비교한다. MSM 의 실공간 쌍 상호작용이 더 싸다.
  2. Kspace 항을 비교한다. MSM 은 kspace 에서 Pair 이득을 모두 잃는다.
  3. 판정: 2,471원자 계에서는 PPPM + slab 이 1.63배 빠르다.
  4. 랭크당 원자 수를 확인한다. 62개이며, 두 run 모두 통신 비중이 13–26 % 이다.
  5. 판정: 이 크기의 계는 40코어가 아니라 8–16코어가 적합하다.

참고 coul/msm 의 실공간 항은 coul/long 의 erfc 보다 가볍다. MSM 이 O(N) 이라 큰 계에서 유리하다는 점은 맞지만, 2,471원자는 그 교차점보다 훨씬 아래다.

5. 종료

A. 결과 정리

  1. 첫 흡착층 구조는 PPPM + slab 과 MSM 에서 구분되지 않는다.
  2. MSM 은 이 계에서 1.63배 느리다.
  3. 첫 층 조성의 블록 표준오차(0.03–0.05)가 두 방법의 차이(0.04)보다 크다.
  4. PPPM run 은 벌크 조성이 평평하지 않아 표면 과잉량이 정의되지 않는다.
  5. Cu 슬랩은 bcc 적층이며 전체 고정이다. 첫 층의 절대 구조값은 Cu(100) 값이 아니다.

B. 후속 작업

다시 계산할 때는 다음 조건을 적용한다.

  1. 조성 평형: 프로덕션 전에 벌크 조성 프로파일의 기울기가 사라질 때까지 실행한다.
    1. 프로덕션은 최소 10 ns 로 한다.
    2. 첫 층 분자 수가 24개인 계에서 몰분율 ±0.02 를 원하면 그 이상으로 한다.
  2. 정전기: 이 크기에서는 PPPM + slab 을 쓴다. MSM 은 수만 원자 이상이거나 슬랩 보정의 진공 패딩이 부담될 때 쓴다.
  3. 코어 수: 랭크당 원자가 200개 이상이 되도록 정한다.
  4. 슬랩: lattice fcc 3.615 + orient 로 fcc(100) 을 만든다.
    1. 박스 가로를 격자 상수의 정수배(예: 8 × 3.615 = 28.92 Å)로 맞춘다.
    2. 고정 영역의 z 경계를 층 사이에 두어 맨 아래 한두 층만 잡히게 한다.

C. 개정 기록

  1. 2026-10-03 수정: 처음에는 프로덕션 길이를 4 ns 로 적었으나, timestep 0.5 fs × 4,000,000 스텝이므로 2 ns 가 맞다. 블록 길이(400 → 200 ps), 앞뒤 절반(2 → 1 ns), 그림의 시간축을 함께 고쳤다. 몰분율과 오차, 루프 시간의 ns/day 는 원래 2 ns 기준으로 계산돼 있어 그대로다. “Cu 아래층만 고정”이라는 서술도 틀려서 “Cu 슬랩에 대해” 절(현재 4.D)을 추가했다.