분석 방법

본 가이드는 시뮬레이션 후처리에 integrated_analysis.py (MDAnalysis 기반) 를 사용한다. 주요 분석 항목과 각각의 화학적 의미를 정리한다.

7.1 방사 분포 함수 (Radial Distribution Function, RDF)

정의

방사 분포 함수 $g(r)$ 은 임의의 기준 입자에서 거리 $r$ 에 다른 입자가 발견될 확률을 이상 기체 (균일 분포) 와 비교하여 정규화한 양이다.

$$ g_{\alpha\beta}(r) = \frac{1}{\rho_\beta} \left\langle \sum_{i \in \alpha} \sum_{j \in \beta, j \neq i} \frac{\delta(r - r_{ij})}{4\pi r^2} \right\rangle $$

분석 페어와 화학적 의미

벤젠-벤젠 stacking 거리 약 3.7 Å은 sandwich 또는 T-shape 배열에 해당한다. 벤젠 dimer의 ab initio 계산값은 3.4-3.9 Å (Sherrill 외) 이므로 OPLS-AA 결과는 좋은 예측을 보여야 한다.

LAMMPS 내부 RDF 계산

LAMMPS에서 직접 RDF를 계산할 수도 있다.

compute rdf_cu_o all rdf 200 12 5 cutoff 15.0     # OPLS-AA: Cu(12)-O(5)
fix     rdf_save all ave/time 100 10 1000 c_rdf_cu_o[*] file rdf_cu_o.dat mode vector

LAMMPS compute rdf 문서 참조.

다만 본 가이드는 외부 후처리 (integrated_analysis.py) 가 더 유연하므로 그쪽을 권장한다.

7.2 밀도 프로파일 (z 방향)

정의

z 방향 (표면 수직) 의 분자별 밀도 분포는 슬랩 시스템에서 가장 중요한 분석량이다.

$$ \rho_\alpha(z) = \frac{\langle N_\alpha(z, z + \Delta z) \rangle}{L_x L_y \Delta z} \cdot m_\alpha $$

여기서 $m_\alpha$ 는 종 $\alpha$ 분자의 질량이다.

예상되는 프로파일 형태

LAMMPS 내부 밀도 프로파일 계산

compute     z_bins all chunk/atom bin/1d z lower 1.0 units box
fix         density_save all ave/chunk 100 10 1000 z_bins density/mass file density.dat

bin/1d z lower 1.0 units box: z 방향으로 박스 하단부터 1 Å 폭의 빈으로 분할. LAMMPS compute chunk/atom 문서 참조.

그룹별 밀도를 분리하려면 group을 먼저 정의한 뒤 chunk를 그룹에 적용한다.

compute     z_bins_benzene benzene chunk/atom bin/1d z lower 1.0 units box
fix         density_benzene benzene ave/chunk 100 10 1000 z_bins_benzene density/mass file density_benzene.dat

7.3 분리 효율 지수 (Separation Efficiency Index, SEI)

정의

SEI는 표면 1차 흡착층에서 두 분자 종의 분리 정도를 정량화한다.

$$ \text{SEI} = \left| x_{\text{benzene}}^{\text{surf}} - x_{\text{benzene}}^{\text{bulk}} \right| $$

여기서

• $x_{\text{benzene}}^{\text{surf}}$: 표면 1차 흡착층에서의 벤젠 분율
• $x_{\text{benzene}}^{\text{bulk}}$: 벌크 영역에서의 벤젠 분율

값의 의미:

• SEI = 0: 표면 조성 = 벌크 조성 (분리 없음, 완전 혼합)
• SEI = 1: 표면이 한 종만 흡착 (완전 분리)

계산 방법

1. Cu 슬랩의 가장 상단 z 좌표 $z_{\text{Cu,max}}$ 결정.
2. 표면 영역 정의: $z_{\text{Cu,max}} < z < z_{\text{Cu,max}} + 5$ Å.
3. 벌크 영역 정의: $z > z_{\text{Cu,max}} + 10$ Å (또는 박스 상부 일정 거리).
4. 각 영역에서 각 분자의 분자 수 (또는 질량) 평균.
5. 분율 계산 및 차이 계산.

본 가이드의 사용자는 TraPPE-UA + MSM에서 SEI = 0.93-1.00 을 보고하였다. 이는 벤젠이 표면을 거의 완전히 점유한다는 것을 의미한다.

7.4 흡착 에너지 (Adsorption Energy)

정의

분자 $\alpha$ 의 흡착 에너지는 다음과 같다.

$$ \Delta E_{\text{ads}}^\alpha = E_{\text{surf+mol}} - E_{\text{surf}} - E_{\text{mol}} $$

여기서

• $E_{\text{surf+mol}}$: 표면에 흡착된 분자가 있는 시스템의 에너지
• $E_{\text{surf}}$: 같은 표면만의 에너지
• $E_{\text{mol}}$: 같은 분자가 자유롭게 (vacuum) 있는 에너지

MD에서의 추정

엄밀한 흡착 에너지 계산은 thermodynamic integration 등 별도 시뮬레이션이 필요하지만, 본 가이드의 production 궤적에서는 다음 양으로 근사할 수 있다.

$$ E_{\text{ads}}^\alpha \approx \langle E_{\text{Cu-}\alpha}^{\text{LJ+Coul}} \rangle_{\text{surf}} - \langle E_{\text{Cu-}\alpha}^{\text{LJ+Coul}} \rangle_{\text{far}} $$

LAMMPS에서 group-group 상호작용 에너지를 계산:

group benzene type 1 2
group copper  type 12

# 두 그룹 간 비결합 상호작용 에너지 계산
compute     cu_benzene all group/group benzene copper kspace yes
thermo_style custom step temp c_cu_benzene

LAMMPS compute group/group 문서 참조.

이 값은 표면에 가까운 벤젠 (1차 흡착층) 과 멀리 있는 벤젠 (벌크) 의 평균을 비교하여 흡착 에너지로 변환할 수 있다.

본 시스템에서의 예상 값

이는 Heinz et al. (2008) 의 LJ 파라미터가 표면 장력 및 단순 분자 흡착에 fit 되었다는 점, 그리고 사용자의 사전 결과와 일치한다.

7.5 계면 장력 (Interfacial Tension) — Irving-Kirkwood 방법

정의

계면 장력 $\gamma$ 는 시스템의 응력 텐서 (stress tensor) 의 z 방향 성분과 횡방향 성분의 차이로 계산된다 (Irving & Kirkwood 1950).

$$ \gamma = \frac{1}{2} \int_{-\infty}^{+\infty} \left[ P_{zz}(z) - \frac{P_{xx}(z) + P_{yy}(z)}{2} \right] dz $$

여기서 $P_{xx}, P_{yy}, P_{zz}$ 는 각 위치에서의 압력 텐서 성분이다. $1/2$ 계수는 슬랩에 두 개의 계면 (위/아래) 이 있기 때문에 한 계면당 장력으로 나누는 것이다.

LAMMPS에서 응력 텐서 계산

compute   stress_atom all stress/atom NULL pair kspace bond angle dihedral improper
compute   z_bins all chunk/atom bin/1d z lower 1.0 units box
fix       stress_save all ave/chunk 100 10 1000 z_bins &
          v_stress_xx v_stress_yy v_stress_zz file stress_profile.dat

variable  stress_xx atom -c_stress_atom[1]/vol
variable  stress_yy atom -c_stress_atom[2]/vol
variable  stress_zz atom -c_stress_atom[3]/vol

stress/atom 의 부호는 응력 (tension positive) 이고, 압력은 음의 응력이므로 변환 시 부호 주의. LAMMPS compute stress/atom 문서 참조.

단위 변환

LAMMPS real 단위에서 응력은 bar·Å (또는 atm·Å³의 부피당) 으로 나타난다. 계면 장력 SI 단위 (mJ/m² = mN/m) 로 변환:

$$ \gamma [\text{mJ/m}^2] = \gamma [\text{atm·Å}] \times 1.01325 \times 10^{-1} $$

또는 더 일반적으로:

$$ 1 \text{ bar·Å} = 0.1 \text{ mJ/m}^2 $$

본 시스템에서의 예상 값

7.6 통합 분석 스크립트 사용법

본 프로젝트의 integrated_analysis.py 는 위의 모든 분석을 한 번에 수행한다.

# Production 단계 분석
python integrated_analysis.py \
    --topology trappe.data \
    --trajectories 05_production.lammpstrj \
    --stages production \
    --log lammps_run.log \
    --output analysis_trappe_msm

# 다단계 분석 (heating, equilibration, production 모두)
python integrated_analysis.py \
    --topology trappe.data \
    --trajectories 03_heat.lammpstrj 04_eq.lammpstrj 05_production.lammpstrj \
    --stages heating equilibration production \
    --log lammps_run.log \
    --output analysis_trappe_msm

스크립트는 힘장 (OPLS-AA vs TraPPE-UA) 을 원자 수로 자동 감지하며, RDF, 밀도 프로파일, SEI, 흡착 에너지를 모두 계산하여 PNG 및 DAT 파일로 저장한다.

7.7 분석 결과의 통계적 신뢰성

각 분석량의 신뢰성을 보장하려면 다음을 점검해야 한다.

1. 자기 상관 시간 확인: $\tau_A$ 가 production 시간보다 충분히 짧아야 함. (Allen & Tildesley 2017, Frenkel & Smit 2002)
2. 블록 평균 (Block average) 방법: production 을 5-10 개 블록으로 나누어 블록 간 분산 계산.
3. 수렴 그래프 표시: 누적 평균값이 시간에 따라 수렴하는지 시각화.

이러한 신뢰성 분석은 출판 시 평가자가 요구하는 표준 절차이다.

참고문헌

1. J. H. Irving, J. G. Kirkwood, "The Statistical Mechanical Theory of Transport Processes. IV.", J. Chem. Phys. 18, 817-829 (1950). DOI: 10.1063/1.1747782

2. N. Michaud-Agrawal, E. J. Denning, T. B. Woolf, O. Beckstein, "MDAnalysis: A toolkit for the analysis of molecular dynamics simulations", J. Comput. Chem. 32, 2319-2327 (2011). DOI: 10.1002/jcc.21787

3. M. P. Allen, D. J. Tildesley, "Computer Simulation of Liquids", 2nd ed., Oxford University Press (2017). ISBN: 9780198803195.

4. D. Frenkel, B. Smit, "Understanding Molecular Simulation", 2nd ed., Academic Press (2002). ISBN: 9780122673511.

5. LAMMPS 공식 문서, compute rdf: https://docs.lammps.org/compute_rdf.html

6. LAMMPS 공식 문서, compute chunk/atom: https://docs.lammps.org/compute_chunk_atom.html

7. LAMMPS 공식 문서, compute stress/atom: https://docs.lammps.org/compute_stress_atom.html

8. LAMMPS 공식 문서, compute group/group: https://docs.lammps.org/compute_group_group.html

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