기저집합이란
기저집합은 분자 궤도를 표현하는 함수 집합이다. 양자화학 계산은 본질적으로 “정확한 슈뢰딩거 방정식의 해를 유한 함수 공간에 투영하는 작업”이라, 어떤 기저집합을 쓰느냐가 결과의 한계를 정한다. 기저집합을 키울수록 정확도는 좋아지지만, 비용은 4차~6차 멱승으로 늘어난다.
주요 패밀리 — def2, cc, ANO
| 패밀리 | 설계자 | 특징 / 용도 |
|---|---|---|
def2- (Karlsruhe) | Ahlrichs, Weigend | 1~86번 원소를 모두 일관된 정확도로 묶음. DFT의 사실상 표준. |
cc-pVnZ (Dunning) | Dunning | 상관 계산에 최적화. CCSD(T)·CBS 외삽에 표준. |
aug-cc-pVnZ | Dunning | cc-pVnZ + 확산 함수. 음이온, 들뜸 상태. |
ANO-RCC | Roos 그룹 | 다중참조 계산용. 핵 상관까지 다룸. |
SARC | Pantazis, Neese | 4d, 5d, 4f, 5f 원소용 “이가성(segmented)” 기저집합. 전이금속·란타나이드. |
Pople 형 (6-31G*, 6-311+G**) | Pople | 역사적으로 널리 쓰임. ORCA에서도 지원하지만 def2 권장. |
크기 — DZ, TZ, QZ
“Double-zeta(DZ)”, “Triple-zeta(TZ)” 같은 표기는 valence 궤도 하나를 함수 몇 개로 표현하는지를 뜻한다. 거기에 분극 함수(d, f)와 확산 함수의 유무가 기저집합 크기를 더 정한다.
| Karlsruhe | Dunning | 설명 |
|---|---|---|
def2-SVP | cc-pVDZ | 가벼운 DZ. 빠른 탐색·구조 최적화. |
def2-TZVP | cc-pVTZ | TZ + 분극. 일상 표준. |
def2-TZVPP | cc-pVTZ | TZ + 추가 분극. 정밀 단일점. |
def2-QZVPP | cc-pVQZ | QZ. CBS 외삽의 다음 단계. |
def2-TZVP(-f) | — | 비금속의 f 함수만 제거 — DFT 단일점에서 비용/정확도 균형. |
DFT 구조 최적화: def2-SVP 또는 def2-TZVP.
DFT 정밀 단일점: def2-TZVPP 또는 def2-QZVPP.
DLPNO-CCSD(T): cc-pVTZ + cc-pVTZ/C, 또는 cc-pVTZ-F12.
특별한 사정이 없으면 위 조합으로 시작하면 된다.
확산 함수 (diffuse functions)
확산 함수(접두사 aug- 또는 ma-, 또는 +·++)는 원자에서 멀리 뻗는 큰 가우시안을 더해
“느슨하게 묶인 전자”를 표현한다. 아래 상황에서는 필수다.
- 음이온: 음전하로 인해 전자가 원자 주변에 느슨하게 묶임.
- 들뜬 상태: 특히 리이드버그 상태(고에너지 들뜸).
- 편극도, 초편극도: 큰 외장(field)에 대한 응답.
- 약한 상호작용: 수소결합, π-π 적층 등.
| 기저집합 | 의미 |
|---|---|
aug-cc-pVTZ | cc-pVTZ + full 확산. 표준이지만 비쌈. |
ma-def2-TZVP | “minimally augmented” def2. 비용 효율적. |
def2-TZVPD | def2-TZVP에 확산 한 세트 추가. 응답 특성 계산에 권장. |
보조 기저집합
RI 가속, RIJCOSX, MP2/CC 계산은 4-인덱스 적분을 “3-인덱스 + 보조 기저집합”로 쪼개서 처리한다. 그래서 보조 기저집합(auxiliary basis)를 같이 지정해야 한다. 보조 기저집합을 잘못 고르면 정확도가 새니 주의해야 한다.
| 접미사 | 용도 |
|---|---|
/J 또는 def2/J | Coulomb RI 전용 — RIJCOSX, RI-J에 사용. |
/JK 또는 def2/JK | Coulomb + Exchange RI — RI-JK에 사용. |
/C 접미사 | 상관(correlation) 계산용 — MP2, CC에 사용. |
올바른 보조 기저집합 짝짓기
# RIJCOSX 하이브리드 DFT
! B3LYP D4 def2-TZVP RIJCOSX def2/J
# RI-JK 하이브리드 DFT
! B3LYP D4 def2-TZVP RI-JK def2/JK
# DLPNO-MP2 또는 DLPNO-CCSD(T)
! DLPNO-MP2 cc-pVTZ cc-pVTZ/C
def2 패밀리의 /C 보조 기저집합은 기저집합 이름 그대로 쓰면 된다(def2-TZVP/C).
cc 패밀리와 def2 패밀리의 /C 보조 기저집합은 서로 호환되지 않으니, 주 기저집합과 같은 패밀리로 맞춘다.
유효 핵 포텐셜 (ECP)
무거운 원소(대략 4d 이후, 즉 36번 Rb 이후)에서는 코어 전자를 일일이 다루기보다 유효 핵 포텐셜(Effective Core Potential)로 대체하는 편이 효율적이고, 상대론 효과까지 같이 들어간다. def2 패밀리는 36번 이후 원소에 자동으로 def2-ECP를 적용한다.
# 은(Ag) 원자 — 자동으로 def2-ECP 사용
! B3LYP D4 def2-TZVP
* xyz 0 2
Ag 0.0 0.0 0.0
*더 정밀하게 가야 한다면 스칼라 상대론적 기저집합(ZORA, DKH, X2C)를 써야 한다. 이 경우 ECP 대신 모든 전자를 명시적으로 다루는 “all-electron” 기저집합을 쓴다.
# Ag 원자 — ZORA 상대론 + ZORA용 기저집합
! B3LYP D4 ZORA ZORA-def2-TZVP SARC/J
* xyz 0 2
Ag 0.0 0.0 0.0
*SARC — 무거운 원소를 위한 기저집합
4d, 5d, 4f, 5f 원소(대략 37번 Rb부터 100번 Fm까지)에는 SARC(Segmented All-electron Relativistically Contracted) 기저집합이 좋다. DFT 수준에서 정밀하고, 상대론 처리(ZORA, DKH)와 잘 맞물린다.
# Gd(III) 착물 — 4f 원소
! BP86 ZORA SARC2-ZORA-QZVP SARC/J
* xyzfile 3 8 Gd_complex.xyz| SARC 기저집합 | 적용 범위 |
|---|---|
SARC-ZORA-TZVP · SARC-DKH-TZVP | 4d, 5d 전이금속 |
SARC2-ZORA-QZVP · SARC2-DKH-QZVP | 란타나이드 (4f) |
SARC-ZORA-SARC | 액티나이드 (5f) |
SARC/J | SARC 패밀리의 Coulomb 보조 기저집합 |
상황별 권장
| 상황 | 주 기저집합 | 보조 |
|---|---|---|
| 유기 분자 구조 최적화 | def2-SVP 또는 def2-TZVP | def2/J |
| DFT 정밀 단일점 | def2-TZVPP | def2/J |
| 3d 전이금속 DFT | def2-TZVP (자동 ECP 없음 — 모든 전자 명시) | def2/J |
| 4d·5d 전이금속 | def2-TZVP (def2-ECP) 또는 SARC-ZORA-TZVP | def2/J 또는 SARC/J |
| 란타나이드 | SARC2-ZORA-QZVP | SARC/J |
| DLPNO-CCSD(T) 단일점 | cc-pVTZ + CBS 외삽 | cc-pVTZ/C |
| 음이온, 들뜸 상태 | aug-cc-pVTZ 또는 ma-def2-TZVP | 같은 패밀리의 /J 또는 /C |
| NMR 차폐 상수 | pcSseg-1, pcSseg-2 (Jensen) | def2/JK |
| 응답 특성 (분극도) | def2-TZVPD | def2/J |
r2SCAN-3c, B97-3c, PBEh-3c 같은 “3c” 합성 방법은 기저집합이 이미 정해져 있어
따로 지정할 필요가 없다. 기저집합 이름 없이 합성 방법 이름만 적으면 된다.
! r2SCAN-3c Opt 한 줄로 다 끝난다.
일관성의 중요성
반응 에너지나 결합 해리 에너지를 비교할 때는 반드시 모든 종에 같은 기저집합을 써야 한다. 기저집합 슈퍼포지션 오차(BSSE)는 같은 기저집합에서 일부 상쇄되는데, 기저집합이 섞이면 그 상쇄가 깨진다.
BSSE와 counterpoise 보정 — 분자 간 상호작용 정량화
두 분자가 가까이 있으면 각자의 기저집합이 상대 분자 영역까지 “빌려” 쓰게 돼, dimer 에너지가 monomer 에너지 합보다 인위적으로 낮아진다. 이게 기저집합 슈퍼포지션 오차(BSSE, Basis-Set Superposition Error)이고, 수소결합· π-π 적층·vdW 복합체 같은 약한 상호작용에서 결합 에너지를 1–3 kcal/mol쯤 과대평가 하는 주범이다.
가장 정석적인 해결책은 Boys-Bernardi counterpoise (CP) 보정이다.
ORCA 에서는 고스트 원자(ghost atom)를 원소 기호 뒤에 콜론
: 을 붙여 정의한다. 고스트 원자는 기저집합만 두고 핵·전자는 없는 “가상의 원자”다.
CP 보정의 4-step 계산
물-메탄올 dimer 의 결합 에너지를 CP 보정으로 구하는 예다. 한 입력 안에서
$new_job 으로 4단계를 이어 붙인다.
# Step 1: dimer 전체 — 결합 에너지의 “raw” 값
! B3LYP D4 def2-TZVP RIJCOSX def2/J TightSCF
* xyz 0 1
O 0.0000 0.0000 0.0000 # water O
H 0.0000 0.7572 -0.5800
H 0.0000 -0.7572 -0.5800
O 2.7800 0.0000 1.8400 # methanol O
C 3.2400 0.0000 3.1500
H 3.2400 1.0300 3.4900
H 3.2400 -1.0300 3.4900
H 4.2700 0.0000 2.7900
H 2.5000 0.0000 1.3000
*
$new_job
# Step 2: water 단독 (메탄올은 고스트로) — A on dimer basis
! B3LYP D4 def2-TZVP RIJCOSX def2/J TightSCF
* xyz 0 1
O 0.0000 0.0000 0.0000
H 0.0000 0.7572 -0.5800
H 0.0000 -0.7572 -0.5800
O: 2.7800 0.0000 1.8400 # 고스트
C: 3.2400 0.0000 3.1500
H: 3.2400 1.0300 3.4900
H: 3.2400 -1.0300 3.4900
H: 4.2700 0.0000 2.7900
H: 2.5000 0.0000 1.3000
*
$new_job
# Step 3: methanol 단독 (water 는 고스트로) — B on dimer basis
! B3LYP D4 def2-TZVP RIJCOSX def2/J TightSCF
* xyz 0 1
O: 0.0000 0.0000 0.0000
H: 0.0000 0.7572 -0.5800
H: 0.0000 -0.7572 -0.5800
O 2.7800 0.0000 1.8400
C 3.2400 0.0000 3.1500
H 3.2400 1.0300 3.4900
H 3.2400 -1.0300 3.4900
H 4.2700 0.0000 2.7900
H 2.5000 0.0000 1.3000
*
$new_job
# Step 4: 비교용 — methanol 단독, monomer basis only (고스트 없이)
! B3LYP D4 def2-TZVP RIJCOSX def2/J TightSCF
* xyz 0 1
O 2.7800 0.0000 1.8400
C 3.2400 0.0000 3.1500
H 3.2400 1.0300 3.4900
H 3.2400 -1.0300 3.4900
H 4.2700 0.0000 2.7900
H 2.5000 0.0000 1.3000
*(water 만 있는 monomer 도 같은 방식으로 한 번 더 돌린다. 분량을 줄이려고 위 예제는 methanol 쪽만 보여 준다.) 이 4단계 에너지로 결합 에너지를 두 가지로 계산한다.
| 양 | 정의 |
|---|---|
| ΔEraw | Edimer − [EA,monomer-basis + EB,monomer-basis] |
| ΔECP | Edimer − [EA,dimer-basis + EB,dimer-basis] |
| BSSE 보정량 | ΔEraw − ΔECP (보통 양수 → raw 가 과대평가) |
CP 보정이 진짜 결합 에너지(complete basis-set limit, ΔECBS)를
정확히 되살려 주는 건 아니다. 작은 기저집합에서는 BSSE 가 결합을 키우는
동시에 기저집합의 불완전성(BSIE, basis-set incompleteness error)이 결합을
줄여서, 두 오차가 일부 상쇄되기도 한다. 표준 권장은
ΔEbest ≈ (ΔEraw + ΔECP) / 2
(Halfway estimate)거나, def2-QZVPP 이상의 큰 기저집합을 쓰는 것이다.
고스트 원자의 다른 용도
고스트 원자 (:) 는 CP 보정 말고도 이런 데 쓰인다.
- 인근 fragment 의 기저집합만 확장: 활성자리 주변 원자를 고스트로 두면, 명시적으로 다루지 않으면서도 기저집합 함수가 활성자리로 “스며들어” 자유도 증가.
- 편극도(polarizability)에 대한 floating orbital: 분자 외부의 특정 위치에 고스트 원자를 두고 기저집합만 부여하여 응답 함수의 자유도를 높임.
- EPR / NMR 의 reference center: 자기 특성 계산에서 origin 을 명시할 때.