용매 효과

왜 용매 효과를 고려해야 하는가

기체상 계산은 분자가 진공에 떠 있다고 가정한다. 하지만 실제 반응은 대부분 용액에서 일어나고, 극성 용매는 이온이나 쌍극자가 큰 종을 수 kcal/mol에서 수십 kcal/mol까지 안정화한다. 용매 효과를 빼놓으면 반응 평형, 산-염기 평형, 자유에너지 장벽이 실험과 크게 어긋날 수 있다.

사용 가능한 모델 — CPCM · SMD · ALPB

ORCA가 지원하는 음폐 용매 모델은 이렇다.

이 가이드는 가장 자주 쓰는 CPCM과 SMD를 중심으로 다룬다. 둘 다 같은 키워드로 켜지지만, SMD는 비정전 기여(공동 형성, 분산, 표면 효과)까지 얹어 줘서 자유에너지 비교에 더 잘 맞는다.

기본 사용법 — 한 줄로 끝내기

CPCM은 키워드 라인에 단어 하나만 붙이면 켜진다.

# 물 환경에서 벤젠 최적화 (CPCM)
! B3LYP D4 def2-TZVP RIJCOSX def2/J Opt CPCM(water)

* xyzfile 0 1 benzene.xyz

매뉴얼의 포름알데히드 예를 보면, 진공에서 4.633 eV였던 n → π* 전이 에너지가 물 환경(CPCM)에서는 4.857 eV로 올라간다. n 궤도가 수소결합 환경에서 더 안정화돼 전이 에너지가 0.224 eV(약 5 kcal/mol)만큼 커진 것이다.

SMD — 자유에너지 보정까지 포함

순수 CPCM은 정전 자유에너지만 다룬다. 용매화 자유에너지 ΔG_solv를 뽑거나 반응 평형을 정량적으로 따질 때는 비정전 보정까지 들어가는 SMD가 더 맞다.

# SMD 활성화 — CPCM 키워드 + SMD true
! B3LYP D4 def2-TZVP RIJCOSX def2/J Opt Freq CPCM(water)

%cpcm
   SMD       true
   SMDSolvent "water"     # 용매를 한 번 더 명시
end

* xyzfile 0 1 mol.xyz

SMD를 켜면 출력에 이런 항목이 추가로 뜬다.

--------------------
SMD CDS free energy
--------------------
G-CDS (kcal/mol):              1.234567
...

----------------------------------------------------
SMD SOLVATION FREE ENERGY (CONTRIBUTIONS)
----------------------------------------------------
Total electrostatic    :     -8.456 kcal/mol
Total non-electrostatic:      1.235 kcal/mol
                         ===================
SMD ΔG_solv            :     -7.221 kcal/mol

세부 옵션 — %cpcm 블록

유전 상수, 굴절률, 공동 형태 같은 걸 세밀하게 만지려면 %cpcm 블록을 쓴다.

%cpcm
   Epsilon      80.4          # 정적 유전 상수 (물)
   RefRac       1.33          # 굴절률 (응답 특성, TD-DFT에 필요)
   Rsolv        1.385         # 용매 반경 (Å)
   SurfaceType  vdw_gaussian  # 공동 표면 종류
end

SurfaceType에는 두 가지 선택지가 있다.

표준 용매 키워드(CPCM(water), CPCM(ethanol) 등)를 쓰면 위 값들이 알아서 세팅되니, 웬만하면 따로 건드릴 일은 없다.

지원 용매 목록

CPCM 표준 용매로 지원되는 주요 용매만 추리면 아래와 같다. 내장된 것만 30개가 넘고, SMD는 더 많은 용매를 지원한다. 전체 목록은 매뉴얼 7.53절에 있다.

SOLVATOR — 명시적 용매 분자 자동 배치

음폐 모델은 수소결합처럼 방향성 있는 상호작용을 잘 못 잡는다. 그래서 중요한 수소결합 1~2개만 명시적으로 넣고 나머지는 CPCM으로 처리하는 “미세-용매화(microsolvation)” 접근이 쓸모 있을 때가 많다. ORCA 6에는 이걸 자동화하는 SOLVATOR 도구가 들어 있다.

# 솔벤트 분자 5개를 자동 배치한 뒤 계산
! B3LYP D4 def2-SVP Opt

%solvator
   NSolv     5            # 솔벤트 분자 개수
   Solvent   "water"      # 내장 솔벤트 / .xyz 파일
end

* xyzfile 0 1 solute.xyz

SOLVATOR는 미리 정의된 force field로 용매 분자를 용질 주변에 그럴듯하게 배치한다. 배치된 구조는 따로 파일로 저장돼 이어지는 양자화학 계산에 쓰인다. 자세한 옵션은 매뉴얼 6.10절에 있다.

들뜬 상태와 용매 효과

TD-DFT 계산에 CPCM을 같이 켜면 “용매 평형 효과”와 “비평형 응답”이 모두 알아서 처리된다.

! B3LYP D4 def2-TZVP CPCM(water)

%tddft
   NRoots 10
end

* xyzfile 0 1 mol.xyz

ORCA는 빠른 응답(굴절률을 통한 광학적 응답)과 느린 응답(정적 유전 상수)을 알아서 나눠 처리한다. 흡수(빠른 응답)와 발광·평형(느린 응답)을 일관되게 다루는 표준 절차다.