입력 파일 구조 · ORCA 사용자 가이드

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입력 파일의 해부
키워드 라인 !
블록 입력 %...end
좌표 입력 방식
외부 파일에서 좌표 읽기
특수 원자 — 가짜 원자, 점전하, 동위원소
하나의 파일에 여러 작업 — $new_job
자동화 — Compound 모듈

입력 파일의 해부

ORCA 입력 파일은 자유 형식(free format) ASCII다. 들여쓰기는 마음대로 해도 되고, 대소문자도 가리지 않는다(파일 이름은 예외). 구성은 크게 세 덩어리다.

# ① 키워드 라인 — 한 줄로 주요 설정을 끝낸다
! B3LYP def2-TZVP TightSCF Opt

# ② 블록 — 세부 옵션을 상세히 지정한다
%scf
   MaxIter 200
end

# ③ 좌표 입력
* xyz 0 1
  O   0.000   0.000   0.119
  H   0.000   0.763  -0.477
  H   0.000  -0.763  -0.477
*

이 셋만 알면 웬만한 계산은 다 할 수 있다. 하나씩 뜯어보자.

키워드 라인 `!`

느낌표(!)로 시작하는 줄을 “단순 입력(simple input)”이라고 부른다. 원래라면 여러 블록에 흩어져야 할 설정을 한 줄로 압축해 주는 셈이다. 줄을 여러 개 둬도 되고, 공백으로 구분해 한 줄에 몰아 적어도 된다.

# 두 형식 모두 동등
! B3LYP def2-TZVP TightSCF
! RIJCOSX def2/J Opt Freq

# 한 줄에 적어도 동일
! B3LYP def2-TZVP TightSCF RIJCOSX def2/J Opt Freq

키워드는 대략 이런 범주로 나뉜다.

범주	예시	의미
방법(메소드)	`HF`, `B3LYP`, `MP2`, `CCSD(T)`, `DLPNO-CCSD(T)`	전자 구조 이론의 선택.
기저집합	`def2-SVP`, `def2-TZVP`, `cc-pVTZ`	원자 궤도 기저집합.
보조 기저집합	`def2/J`, `def2-TZVP/C`	RI/RIJCOSX에 필요한 피팅 기저집합.
작업 유형(Runtype)	`Opt`, `Freq`, `EnGrad`, `NumFreq`, `NEB-TS`	단일점, 최적화, 진동수 등.
알고리즘 옵션	`RIJCOSX`, `RI-JK`, `UKS`, `UNO`	적분 근사, 스핀 처리 등.
수렴 임계값	`NormalSCF`, `TightSCF`, `VeryTightSCF`	SCF 수렴 기준의 엄격함.
적분 격자	`DefGrid1`, `DefGrid2`, `DefGrid3`	DFT 수치 적분 격자(기본 DefGrid2).
용매 효과	`CPCM(water)`, `SMD(ethanol)`	음폐 용매 모델.
병렬	`PAL4`, `PAL8`, ..., `PAL64`	코어 개수 지정.

키워드 순서는 상관없다

! B3LYP def2-TZVP Opt와 ! Opt def2-TZVP B3LYP는 완전히 같다. 다만 읽기 좋으라고 보통 방법 → 기저집합 → 보조 기저집합 → 작업 유형 → 옵션 순서로 적는다.

블록 입력 `%...end`

더 세밀하게 건드려야 할 때는 블록 입력을 쓴다. %로 시작해 end로 끝나고, 안쪽에는 “변수 = 값” 꼴로 옵션을 적는다.

# SCF 수렴 관련 세부 설정
%scf
   MaxIter     300          # 최대 반복 횟수
   ConvForced   1            # 비수렴 시에도 강제 진행
   DIIS         true         # DIIS 가속 사용
   SOSCF        true         # SOSCF 사용
end

# DFT 함수의 세부 설정
%method
   Functional  B3LYP
   RunTyp      Opt
end

# 최적화 옵션
%geom
   MaxIter     200
   Constraints
       { B 0 1 1.25 C }   # 1-2 결합 길이 1.25 Å로 고정
   end
end

자주 보게 되는 블록만 추리면 이렇다.

블록	역할
`%scf`	SCF 수렴 관련 옵션(반복 횟수, DIIS, level shift 등).
`%method`	함수, 작업 유형 등 메소드 일반.
`%basis`	원자별 기저집합 변경, ECP 지정.
`%geom`	최적화 옵션, 제약 조건, 표면 스캔.
`%freq`	진동수 계산 옵션(증분, 양측 차분 등).
`%cpcm`	음폐 용매 모델 세부 설정.
`%tddft` / `%cis`	TD-DFT, CIS 들뜬 상태 옵션.
`%mp2`	MP2 관련(DLPNO 임계값 등).
`%mdci`	Coupled-cluster 옵션.
`%casscf`	다중참조 활성공간 옵션.
`%neb`	Nudged Elastic Band 설정.
`%pal`	병렬 프로세스 설정.
`%maxcore`	코어당 메모리(MB).
`%output`	출력 상세 수준 제어.

좌표 입력 방식

좌표는 * ... *로 둘러싼 블록에 적는다. 형식은 세 가지다.

① 데카르트 좌표 (xyz)

가장 흔하고 무난한 방식이다. 단위는 기본이 옹스트롬(Å)이다.

* xyz 0 1            # 전하 0, 다중도 1 (싱글릿)
  C   0.000000   0.000000   0.000000
  O   0.000000   0.000000   1.130000
*

전하와 다중도 표기는 익숙해져 둘 필요가 있다. 예를 들어 양이온 라디칼 CO⁺(전자가 하나 빠진 도플렛)는 이렇게 적는다.

* xyz 1 2            # 전하 +1, 다중도 2 (도플렛, S = 1/2)
  C   0.0   0.0   0.0
  O   0.0   0.0   1.1105
*

다중도 계산

다중도(multiplicity)는 2S + 1로 구한다. 짝 없는 전자 수에 따라 싱글릿 = 1, 도플렛 = 2, 트리플렛 = 3 식이다. 홀수 전자 시스템이면 ! UKS(또는 ! UHF)를 같이 붙여 주는 게 좋다.

② 내부 좌표 (Z-matrix)

int 키워드를 쓰면 결합 길이·각도·이면각으로 좌표를 줄 수 있다. 작은 분자거나, 최적화에서 특정 결합 길이를 직접 쥐고 싶을 때 편하다.

* int 0 1
  C   0 0 0    0.0     0.0     0.0
  O   1 0 0    1.2     0.0     0.0       # C와 1.2 Å 결합
  H   1 2 0    1.1   120.0     0.0       # C-H 1.1, OCH 각도 120°
  H   1 2 3    1.1   120.0   180.0       # 이면각 180°
*

연결 규칙은 이렇다.

N_A: 현재 원자와 거리(R_N)를 공유하는 원자.
N_B: 현재 원자가 N_A·N_B와 각도(A_N)를 이루는 원자.
N_C: 이면각(D_N)을 구성하는 네 번째 원자. N_A-N_B 축을 따라 내려다본 각도다.

각도는 전부 도(degree) 단위고, 원자 번호는 1부터 센다(드문 예외 중 하나다).

③ Gaussian Z-matrix (gzmt)

Gaussian이 쓰는 Z-matrix와 같은 형식이다. Gabedit, Avogadro, Molden 같은 GUI 도구가 이 형식으로 자주 내보낸다.

* gzmt 0 1
   C
   O   1   1.200
   H   1   1.100   2   120.0
   H   1   1.100   2   120.0   3   180.0
*

외부 파일에서 좌표 읽기

좌표를 따로 파일로 빼면 입력 파일이 깔끔해진다. 가장 흔한 형식은 표준 .xyz다.

# mycoords.xyz 파일에서 좌표를 읽음
! B3LYP def2-SVP Opt
* xyzfile 0 1 mycoords.xyz

.xyz 파일의 표준 형식은 이렇다.

3
Water molecule, optimized at B3LYP/def2-TZVP
O   0.000000   0.000000   0.119262
H   0.000000   0.763239  -0.477047
H   0.000000  -0.763239  -0.477047

첫 줄은 원자 개수, 둘째 줄은 주석(아무 내용이나 무방), 셋째 줄부터 좌표다. Gaussian Z-matrix 파일은 * gzmtfile 0 1 file.gzmt로 읽는다.

특수 원자 — 가짜 원자, 점전하, 동위원소

표기	의미
`DA`, `X`, `Xx`	더미 원자(dummy atom). 좌표 정의용 가상 원자.
`O:` (콜론)	고스트 원자. 기저집합만 두고 원자는 없음(BSSE 보정용).
`Q`	점전하. 뒤에 전하값을 적는다.
`O>` (꺾쇠)	매장 포텐셜(embedding potential).
`M = 2.014`	비표준 동위원소 질량 지정.
`Z = 5.5`	핵 전하 변경(분수 가능).
`0.5$`	좌표 뒤에 `$`를 붙이면 그 성분이 고정된다.

아래는 HD(중수소화 수소)의 진동수 계산 예다. 두 번째 수소를 중수소로 지정했다.

! B3LYP def2-TZVP Opt Freq

* xyz 0 1
  H   0.0   0.0   0.000
  H   0.0   0.0   0.741   M = 2.014
*

하나의 파일에 여러 작업 — `$new_job`

ORCA는 입력 파일 하나에 여러 작업을 차례로 태울 수 있다. “싼 방법으로 구조 최적화 → 정밀한 방법으로 단일점 에너지” 같은 패턴이 흔하다.

# Step 1: BP86/def2-SVP 수준으로 구조 최적화
! BP86 def2-SVP def2/J Opt

* xyz 0 1
  O   0.0   0.0   0.119
  H   0.0   0.763  -0.477
  H   0.0  -0.763  -0.477
*

$new_job

# Step 2: 위 최적화 구조에 대해 B3LYP/def2-TZVPP 단일점
! B3LYP def2-TZVPP RIJCOSX def2/J TightSCF
* xyzfile 0 1

$new_job 뒤에서 좌표를 xyzfile로 주되 파일명을 생략하면, 직전 작업에서 최적화된 좌표가 그대로 넘어온다. 꽤 편한 기능이다.

한 단계 더 — Compound 모듈

반복 계산이나 조건 분기가 들어가는 복잡한 워크플로우는 ORCA 6의 Compound 모듈로 자동화할 수 있다. %compound 블록 안에서 변수·반복문·조건문·출력 포맷을 직접 짠다. 매뉴얼 7.59절과 GitHub 공식 스크립트 저장소(ORCAQuantumChemistry/CompoundScripts)에 예제가 많다.

자동화 한 발 더 — Compound 모듈로 결합 해리 곡선

$new_job 만으로도 여러 단계를 한 입력에 묶을 수 있지만, “좌표 하나만 바꿔 가며 같은 계산 20번” 같은 건 손으로 풀어 쓰면 입력이 금방 수백 줄로 불어난다. Compound 모듈은 이런 반복을 변수와 for-loop로 줄여 준다.

예제 ① — H₂ 결합 해리 곡선

수소 분자의 H-H 거리를 0.5 Å에서 3.0 Å까지 26점으로 스캔하면서 B3LYP/def2-TZVP 단일점 에너지를 한 입력으로 뽑는 예다. 결과는 scan.dat에 표로 떨어진다.

%compound
   Variable R, E, step;
   Variable Rmin = 0.5;
   Variable Rmax = 3.0;
   Variable N    = 26;

   Variable outFile = "scan.dat";
   Write_File(outFile, "# R/A    E/Eh\n");

   For step From 0 To N Do
       R = Rmin + step * (Rmax - Rmin) / N;

       New_Step
       ! UKS B3LYP D4 def2-TZVP TightSCF
       * xyz 0 1
          H   0.0   0.0   0.0
          H   0.0   0.0   &{R}
       *
       Step_End

       E = SCF_Energy;
       Write_File(outFile, "%6.3f  %16.10f\n", R, E);
   EndFor
end

핵심 문법만 짚어 보자.

요소	역할
`Variable X;`	스칼라 변수 선언. 초기값을 같은 줄에 줄 수도 있음 (`Variable R = 0.5;`).
`&{R}`	좌표·키워드 내부에서 변수를 “인라인”으로 펼치는 placeholder.
`New_Step ... Step_End`	일반 ORCA 입력 블록을 그대로 감쌈. 그 안에서는 평소처럼 `!` 키워드 라인과 `*` 좌표 블록을 쓴다.
`SCF_Energy`	직전 step 의 최종 SCF 에너지. `OPT_Energy`, `MP2_Energy`, `CCSD_T_Energy` 등 메소드별 변수 다수.
`Write_File(name, fmt, …)`	C-style printf 포맷으로 결과 파일에 한 줄씩 누적. 첫 호출에서 파일이 만들어지고 이후로는 append 된다.
`For X From a To b Do … EndFor`	이산 카운터 루프. `If … EndIf` 와 `While … EndWhile` 도 지원.

예제 ② — 반응물 + 전이 상태 + 생성물 자동 계산

분자 셋의 깁스 자유에너지를 같은 레벨로 한 번에 얻고, ΔG와 ΔG^‡ 까지 계산해 찍어 주는 좀 더 실용적인 예다.

%compound
   Variable Gr, Gts, Gp;
   Variable dG, dGdag;

   Read_File("reactant.xyz") As XYZ_File;
   New_Step
   ! B3LYP D4 def2-TZVP RIJCOSX def2/J TightOpt Freq
   Step_End
   Gr = Final_Gibbs_Free_Energy;

   Read_File("ts.xyz") As XYZ_File;
   New_Step
   ! B3LYP D4 def2-TZVP RIJCOSX def2/J OptTS Freq
   Step_End
   Gts = Final_Gibbs_Free_Energy;

   Read_File("product.xyz") As XYZ_File;
   New_Step
   ! B3LYP D4 def2-TZVP RIJCOSX def2/J TightOpt Freq
   Step_End
   Gp = Final_Gibbs_Free_Energy;

   dG    = (Gp  - Gr) * 627.5095;   # Hartree → kcal/mol
   dGdag = (Gts - Gr) * 627.5095;

   Print("Reaction free energy:     %8.2f kcal/mol\n", dG);
   Print("Activation free energy:   %8.2f kcal/mol\n", dGdag);
end

매뉴얼과 함께 보기

여기 적은 키워드 (Variable, For, If, New_Step, Write_File, Final_Gibbs_Free_Energy 등) 는 ORCA 6.0.0 Compound 모듈 표기를 따르지만, 세부 syntax (변수 선언 방식, print format 등) 는 minor release 마다 조금씩 달라질 수 있다. 처음이라면 매뉴얼 §7.59 와 공식 예제 (ORCAQuantumChemistry/CompoundScripts) 를 같이 펴 놓고 단순한 것부터 따라가는 걸 권한다.

여기까지 오면 입력 파일은 원하는 대로 짤 수 있다. 정작 매번 막히는 건 “그래서 그 키워드 이름이 뭐였더라”인데, 그건 다음 장에 사전처럼 모아 뒀다.