DFT 함수 선택

함수의 위계 — 야곱의 사다리

DFT 함수는 “야곱의 사다리(Jacob's ladder)”라는 비유로 분류되곤 한다. 사다리를 오를수록 정확도와 비용이 함께 올라간다.

높은 층일수록 대체로 정확하지만 항상 그런 건 아니다. 잘 만든 메타-GGA(r²SCAN)가 평범한 하이브리드보다 더 정확할 때도 있다. 최근의 광범위한 벤치마크(GMTKN55, MGCDB84 등)에서는 아래 두 함수가 종합 1~2위를 차지한다.

• ωB97M-V: 메타-GGA + 장범위 분리 하이브리드 + VV10 비국소 상관. 종합 1위.
• ωB97X-V: 위와 유사하지만 GGA 기반. 약간 더 빠름.

두 함수 모두 ORCA에 내장돼 있어, ! wB97M-V def2-TZVP 한 줄로 끝난다.

분산력 보정은 거의 필수

순수 GGA와 표준 하이브리드는 분산력(London 분산력)을 잡지 못한다. 그래서 π-π 적층, 수소결합, vdW 복합체, 콘포머 안정성 같은 데서 큰 오차가 난다. Grimme의 D3·D4 보정을 같이 켜는 게 좋다.

# 분산력 보정이 포함된 표준 사용
! B3LYP D4 def2-TZVP RIJCOSX def2/J
! PBE0 D4 def2-TZVP RIJCOSX def2/J
! r2SCAN D4 def2-TZVP def2/J      # 메타-GGA는 RIJCOSX 불필요

# VV10 내장 — 별도 보정 없음
! wB97M-V def2-TZVP RIJCOSX def2/J

작업별 추천

합성 방법 (3c 시리즈)

Grimme 그룹의 “3c” 시리즈는 “함수 + 기저집합 + D3·D4 + gCP 보정”을 하나로 묶은 합성 방법이다. 기저집합이 자동으로 정해져 쓰기가 아주 간단하고, 비용 대비 정확도가 뛰어나다.

# r²SCAN-3c — 일상 작업의 첫 시도로 강력 추천
! r2SCAN-3c Opt Freq

* xyzfile 0 1 mol.xyz

이중 하이브리드

이중 하이브리드(double hybrid)는 HF 교환과 MP2 상관을 둘 다 포함해서 하이브리드보다 한 단계 더 정확하지만, MP2 비용이 붙어 N⁵ 스케일링이 된다. 단일점 정밀 에너지에 잘 맞는다.

# DLPNO를 활용한 이중 하이브리드 — 비용 대폭 절감
! DLPNO-B2PLYP D4 def2-TZVPP def2-TZVPP/C TightSCF

* xyzfile 0 1 mol.xyz

시스템별 추천

유기 화학

• 구조 최적화: r²SCAN-3c 또는 B97-3c.
• 정밀 단일점: ωB97M-V/def2-TZVPP 또는 DLPNO-CCSD(T)/cc-pVTZ.
• 비공유 결합: ωB97M-V가 종합 최선.

전이금속 화학

• 1차 후보: TPSSh D4 또는 TPSS D4 (3d 금속).
• 스핀 상태 에너지: 메타-GGA(TPSS, M06-L)가 HF 비율의 영향을 적게 받음.
• 분광학(g-tensor): PBE0 D4.

거대 분자 (단백질 활성자리, MOF)

• r²SCAN-3c 또는 HF-3c로 시작.
• QM/MM 결합 시 PBEh-3c가 안정적.

들뜬 상태 (TD-DFT)

• 국소 π → π*: B3LYP, PBE0.
• 전하 이동: CAM-B3LYP, ωB97X-V가 필수.
• 리이드버그 상태: 장범위 분리 + 확산 함수.

선택을 피해야 할 함수

아래 함수들은 역사적 이유로 자주 보이지만, 2020년대 양자화학에서는 권하지 않는다.