진동수 · 열화학

왜 진동수를 계산하는가

최적화 뒤에 진동수를 계산하는 이유는 크게 셋이다.

1. 임계점의 성격 확인: 모든 진동수가 양수이면 안정한 최소, 허수 진동수가 하나 있으면 전이 상태다.
2. 열역학 보정량 산출: 영점 진동에너지(ZPE), 열용량 보정, 엔트로피 → 깁스 자유에너지 G.
3. IR·Raman 스펙트럼 예측: 실험과 직접 비교 가능한 진동 스펙트럼.

기본 사용법: AnFreq와 NumFreq

방식은 두 가지다.

# 해석적 진동수 (가능한 경우 권장)
! B3LYP D4 def2-TZVP Freq

# 수치 진동수 (CCSD(T) 등 해석적 미분이 없는 경우)
! CCSD(T) cc-pVDZ NumFreq

최적화와 동시에

가장 흔한 패턴은 최적화와 진동수를 한 줄에 묶는 것이다.

! B3LYP D4 def2-TZVP RIJCOSX def2/J TightOpt Freq

* xyzfile 0 1 mol.xyz

최적화가 끝나면 ORCA가 같은 레벨로 진동수 계산을 자동으로 이어 간다. 허수 진동수가 나오면 그 모드를 따라 구조를 살짝 비틀어 다시 최적화하면 대개 풀린다.

출력 해석

진동수 계산이 끝나면 출력에 이런 표가 뜬다.

-----------------------
VIBRATIONAL FREQUENCIES
-----------------------

Scaling factor for frequencies =  1.000000000  (already applied!)

   0:         0.00 cm**-1
   1:         0.00 cm**-1
   2:         0.00 cm**-1
   3:         0.00 cm**-1
   4:         0.00 cm**-1
   5:         0.00 cm**-1
   6:      1659.34 cm**-1
   7:      3805.21 cm**-1
   8:      3914.47 cm**-1

처음 6개(선형 분자는 5개)는 병진·회전 모드라 늘 0에 가까운 값이 찍힌다. 그 다음부터가 진짜 진동 모드다. 위 예에서 물 분자는 굽힘(1659), 대칭 신축(3805), 반대칭 신축(3914) 세 모드를 가진다.

정규 좌표 시각화

각 모드의 변위 벡터는 “NORMAL MODES” 섹션에 찍힌다.

------------
NORMAL MODES
------------
                  0          1          2          3          4
      0    0.000000   0.000000  -0.000000   0.000000  -0.000000
      1    0.000000   0.000000   0.000000  -0.000000   0.000000
      ...

정규 좌표를 눈으로 보고 싶으면 ORCA의 orca_pltvib 유틸리티로 진동 trajectory를 만들면 된다.

# 6번 모드의 trajectory 추출 (XYZ로 저장)
orca_pltvib mol.hess 6

허수 진동수 처리

출력에서 허수 진동수는 음수로 표기된다.

   6:      -456.78 cm**-1   ***imaginary mode***
   7:      1234.56 cm**-1
   8:      ...

전이 상태도 아닌데 허수 진동수가 나왔다면, 이렇게 푼다.

1. 허수 모드의 정규 좌표 방향으로 모든 원자를 약간(예: ± 0.1 Å) 밀어낸 새 좌표를 만든다. orca_pltvib로 첫 진폭의 구조를 뽑으면 편하다.
2. 이 구조에서 다시 최적화한다. 임계값을 VeryTightOpt로 올려도 좋다.
3. 다시 진동수를 계산해 전부 양수인지 확인한다.

열역학량과 깁스 자유에너지

진동수 계산이 끝나면 ORCA가 열역학량을 자동으로 계산해 출력한다. 기본 조건은 298.15 K, 1 atm이다.

-------------------------
THERMOCHEMISTRY AT 298.15K
-------------------------

Temperature         ... 298.15 K
Pressure            ... 1.00 atm
Total Mass          ... 18.01 AMU

Zero point energy                ...     0.02143521 Eh      13.45 kcal/mol
Thermal vibrational correction   ...     0.00010256 Eh       0.06 kcal/mol
Thermal rotational correction    ...     0.00141572 Eh       0.89 kcal/mol
Thermal translational correction ...     0.00141572 Eh       0.89 kcal/mol
-------------------------------------------------
Total thermal energy                  -76.39541321 Eh
Total enthalpy                        -76.39447892 Eh
Final Gibbs free energy               -76.42157345 Eh
-------------------------------------------------
G-E(el)                            ...   0.00219978 Eh       1.38 kcal/mol

주요 항목의 뜻은 이렇다.

온도·압력 변경

%freq
   Temp     373.15   # 100 °C
   Pressure 1.0      # atm
end

IR · Raman 스펙트럼 그리기

진동수 계산은 IR 강도를 자동으로 같이 출력한다. 라만 강도는 !NumFreq나 polarizability 계산이 같이 켜져 있어야 나온다.

스펙트럼을 그리려면 orca_mapspc 유틸리티를 쓴다.

# IR 스펙트럼 (.dat 파일 생성)
orca_mapspc mol.out ir -w25

# Raman 스펙트럼
orca_mapspc mol.out raman -w50

# 출력 파일 mol.out.ir.dat 또는 mol.out.raman.dat을 gnuplot, matplotlib 등으로 시각화

-w 옵션은 로렌츠 / 가우스 라인폭(cm⁻¹)을 정한다. orca_mapspc를 인수 없이 실행하면 전체 옵션 목록이 나온다.

자주 쓰는 옵션

%freq
   CentralDiff   true     # NumFreq에서 양측 차분 (기본 단측). 정확도 향상, 시간 2배.
   Increment     0.005    # 변위 크기 (bohr). 기본 0.005.
   Restart       true     # 중단된 NumFreq 재시작
   ProjectTR     true     # 병진/회전 모드 투영 제거 (기본 true)
   Mass2016      true     # IUPAC 2016 원자 질량 사용
   QuasiRRHO     true     # quasi-RRHO 엔트로피 보정
   CutOffFreq    35.0     # quasi-RRHO 컷오프 (cm^-1), 기본 35
end