단일점 에너지 · ORCA 사용자 가이드

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기본 예제 — HF, DFT
원자별 기저집합 변경
열린 껍질 계산
출력 해석 — 주요 항목
SCF 수렴 후 후속 작업
모집단 분석
분자 궤도 시각화
분광학 응용 — NMR · EPR g-tensor

기본 예제 — HF, DFT

단일점 계산은 ORCA에서 가장 단순한 작업이다. 메소드, 기저집합, 좌표만 있으면 된다. 작업 유형 키워드를 따로 안 적으면 기본이 단일점이다.

HF 단일점

# CO 분자의 HF 단일점
! HF def2-SVP

* xyz 0 1
  C   0.0   0.0   0.0
  O   0.0   0.0   1.13
*

DFT (B3LYP) 단일점

# 사이클로헥산의 B3LYP/def2-TZVP 단일점
! B3LYP D4 def2-TZVP RIJCOSX def2/J TightSCF

* xyzfile 0 1 cyclohexane.xyz

RIJCOSX와 def2/J를 같이 적은 건 하이브리드 DFT의 사실상 표준 가속 조합이다. 둘을 켜면 Coulomb 항은 RI로, 교환 항은 COSX(Chain-of-Spheres exchange)로 처리돼서, 중대형 분자에서 속도가 한 자릿수 배 이상 빨라진다.

RIJCOSX는 거의 공짜다

매뉴얼이 인용하는 벤치마크를 보면 RIJCOSX의 에너지 오차는 정확한 적분 대비 보통 마이크로 하트리(μE_h) 수준이라, 웬만한 화학적 응용에서는 무시해도 된다. 하이브리드 DFT를 쓴다면 사실상 무조건 RIJCOSX를 같이 켜는 게 맞다.

원자별 기저집합 변경

전이금속 착물에서는 “금속엔 큰 기저집합, 리간드엔 작은 기저집합” 식의 혼합 전략이 자주 먹힌다. ORCA는 이걸 간결한 문법으로 지원한다.

# CuCl4 음이온 — Cu에 TZVPP, Cl에 DUNNING-DZP
! HF

%basis
   basis "SV"                          # 전 원자 기본 SV
   newGTO Cl "DUNNING-DZP" end      # Cl만 DUNNING-DZP로 교체
end

* xyz -2 2
  Cu   0.00   0.00   0.00   newGTO "TZVPP" end  # Cu만 TZVPP로 교체
  Cl   2.25   0.00   0.00
  Cl  -2.25   0.00   0.00
  Cl   0.00   2.25   0.00
  Cl   0.00  -2.25   0.00
*

이런 식으로 원자 단위·원소 단위로 기저집합을 자유롭게 섞을 수 있다. 유효 핵 포텐셜(ECP)도 같은 방식으로 지정한다.

열린 껍질 계산

홀수 전자 분자나 짝 없는 전자가 있는 다중항 시스템에서는 비제한 스핀(UHF/UKS)을 명시적으로 지정하는 게 좋다.

# OH 라디칼 (도플렛)
! UKS B3LYP D4 def2-TZVP TightSCF UNO

* xyz 0 2
  O   0.0   0.0   0.000
  H   0.0   0.0   0.969
*

UNO 키워드는 비제한 자연 궤도(Unrestricted Natural Orbitals)와 비제한 대응 궤도(UCO)를 출력한다. 스핀 오염도나 결합 다중성을 진단할 때 요긴하다. 출력에는 이런 표가 뜬다.

----------------------
Orbital    Overlap(*)
----------------------
...
101:      0.99563
102:      0.74329   <-- 1보다 한참 작음 → 스핀-커플 페어
103:      0.00000

오버랩이 1에 가까우면 이중 점유 궤도, 0이면 단일 점유, 그 사이 값(보통 0.85 이하)이면 스핀-커플(예: 단일항 디라디칼)을 시사한다. 이 숫자 하나로 시스템의 전자 구조를 빠르게 가늠할 수 있다.

출력 해석 — 주요 항목

출력 파일은 길지만 정작 중요한 줄은 몇 군데뿐이다. DFT 단일점 출력에서 먼저 볼 곳은 이렇다.

① 입력 요약

-----------
INPUT FILE
-----------
NAME = water.inp
...
> ! B3LYP D4 def2-TZVP RIJCOSX def2/J TightSCF
> * xyz 0 1
>   O   0.000000   0.000000   0.119262
...

입력이 의도대로 먹혔는지 확인한다.

② SCF 반복

               SCF ITERATIONS
ITER       Energy         Delta-E        Max-DP      RMS-DP
  0    -76.3987452578   0.000000000000  0.04123455  0.00234567
  1    -76.4128931256  -0.014147867    0.01234567  0.00112345
  ...
  8    -76.4259743074  -0.000000012    0.00000012  0.00000003

         *****************************************************
         *                     SUCCESS                       *
         *           SCF CONVERGED AFTER  8 CYCLES           *
         *****************************************************

SCF가 수렴했는지, 수렴까지 몇 번 돌았는지, 마지막 에너지 변화량을 본다. “SUCCESS”가 떠야 한다.

③ 최종 단일점 에너지

----------------
TOTAL SCF ENERGY
----------------
Total Energy       :       -76.42597431 Eh        -2079.65649 eV

Components:
Nuclear Repulsion  :         9.08829372 Eh           247.30504 eV
Electronic Energy  :       -85.51429074 Eh         -2326.96215 eV
One Electron Energy:      -122.91588773 Eh         -3344.71135 eV
Two Electron Energy:        37.40159699 Eh          1017.74920 eV
...

FINAL SINGLE POINT ENERGY       -76.426286364763

FINAL SINGLE POINT ENERGY 줄의 값이 최종 에너지(Hartree)다. 1 Hartree ≈ 627.5095 kcal/mol ≈ 27.2114 eV만 외워 두면 환산이 편하다.

④ 궤도 에너지와 HOMO-LUMO 간극

----------------
ORBITAL ENERGIES
----------------
  NO   OCC          E(Eh)           E(eV)
   0   2.0000     -19.125255      -520.4246
   1   2.0000      -1.009023       -27.4569
   2   2.0000      -0.527546       -14.3553
   3   2.0000      -0.388987       -10.5849
   4   2.0000      -0.312749        -8.5103    <- HOMO
   5   0.0000       0.015311         0.4166    <- LUMO
   6   0.0000       0.090386         2.4595
   ...

HOMO와 LUMO만 봐도 분자의 산화·환원 경향이나 광학적 특성을 1차로 어림할 수 있다.

⑤ 쌍극자 모멘트와 사극자 모멘트

-------------
DIPOLE MOMENT
-------------
                                X          Y          Z
Electronic contribution:   0.00000    0.00000    0.17251
Nuclear contribution   :   0.00000    0.00000   -0.99269
                          -----------------------------------------
Total Dipole Moment    :   0.00000    0.00000   -0.82018
                          -----------------------------------------
Magnitude (a.u.)       :   0.82018
Magnitude (Debye)      :   2.08473

SCF 수렴 후 후속 작업

단일점 다음에 자주 따라오는 게 모집단 분석과 분자 궤도 시각화다. 둘 다 키워드 한두 개로 켤 수 있다.

모집단 분석

매뉴얼이 권하는 조합은 이렇다.

! HF def2-SVP Mulliken Loewdin Mayer ReducedPOP

출력의 모집단 분석 부분은 이렇게 나온다.

-----------------------
MULLIKEN ATOMIC CHARGES
-----------------------
   0 O :   -0.612345
   1 H :    0.306173
   2 H :    0.306173
Sum of atomic charges:   -0.0000000

-----------------------------------------
LOEWDIN ATOMIC CHARGES
-----------------------------------------
   0 O :   -0.487654
   1 H :    0.243827
   2 H :    0.243827

-----------------
MAYER POPULATION ANALYSIS
-----------------
   0 O :  Total valence: 2.012  Mean: 1.006  ...
...
   ATOM    ATOM     BOND ORDER
   0 O     1 H        0.987
   0 O     2 H        0.987

어떤 분석을 신뢰할 것인가

Mulliken 전하는 기저집합에 워낙 민감해서 큰 기저집합에서는 값이 발산하는 경향이 있다. Loewdin이 그보다 안정적이고, Mayer 결합 차수(bond order)는 화학적 직관과 잘 맞는다. 제대로 정량 분석을 하려면 NPA(Natural Population Analysis)나 CHELPG를 쓰는 게 낫다.

분자 궤도 시각화

분자 궤도를 입체로 보고 싶으면 %plots 블록으로 큐브 파일을 만들거나, 따로 orca_plot 유틸리티를 쓴다.

방법 ①: 입력 안에서 직접 생성

! B3LYP def2-SVP TightSCF

%plots
   dim1  45
   dim2  45
   dim3  45
   Format Gaussian_Cube
   MO("homo.cube", 4, 0)    # 인덱스 4번 알파 MO
   MO("lumo.cube", 5, 0)
end

* xyzfile 0 1 water.xyz

방법 ②: 계산 후 `orca_plot` 사용

# 대화형 모드 - 메뉴를 따라 진행
orca_plot water.gbw -i

만들어진 .cube 파일은 VMD, Avogadro, ChimeraX, PyMOL 같은 데서 시각화한다.

분광학 응용 — NMR 차폐 상수와 EPR g-tensor

단일점 위에서 자주 이어지는 후속 작업이 분광학 매개변수 계산이다. ORCA는 자기특성용 %eprnmr 블록 하나로 NMR 화학 이동, EPR g-tensor, 초미세 분리(A-tensor), 사극자 결합(Q-tensor)을 한꺼번에 다룬다.

① NMR 차폐 상수와 화학 이동

NMR 계산은 차폐 상수 σ(ppm)를 내놓는다. 화학 이동 δ는 기준 분자(¹H/¹³C는 TMS 등)의 σ_ref와의 차이로 환산한다. 기저집합은 NMR용으로 맞춰진 Jensen의 pcSseg-1·pcSseg-2가 표준이다.

# 에탄올의 1H · 13C NMR 차폐 상수 계산
! PBE0 D4 pcSseg-2 RIJK def2/JK TightSCF NMR

%eprnmr
   Nuclei = all H { shift }    # 모든 H
   Nuclei = all C { shift }    # 모든 C
end

* xyzfile 0 1 ethanol.xyz

출력에서 볼 부분만 추리면 이렇다.

-------------------------------
CHEMICAL SHIELDING SUMMARY (ppm)
-------------------------------
Nucleus            Element   Isotropic Value         Anisotropy
   0                  C         170.123                  39.412
   1                  C         157.876                  28.501
   2                  H          31.245                   8.103
   3                  H          31.122                   7.984
   ...

기준 화합물(TMS at PBE0/pcSseg-2 ≈ ¹H 31.5 ppm, ¹³C 188.1 ppm)의 차폐 상수에서 빼면 실험과 바로 비교할 수 있는 δ가 나온다. NIST CCCBDB (cccbdb.nist.gov)에 함수별·기저집합별 기준값 표가 잘 정리돼 있다.

② EPR g-tensor와 A-tensor (라디칼 / 자기 시스템)

개껍질 라디칼·전이금속 착물의 EPR 매개변수는 g-tensor(전자 Zeeman 분리)와 A-tensor(초미세 결합)로 나타낸다. ORCA는 둘을 한 입력 안에서 처리한다. 스핀-궤도 결합은 SOMF(1X) 연산자로 켠다.

# Vanadyl(IV) 이온의 g-tensor + A-tensor (51V, 16O)
! UKS PBE0 D4 def2-TZVP DKH2 SARC-DKH-TZVP RIJCOSX SARC/J TightSCF SOMF(1X)

%eprnmr
   GTensor     1
   DTensor     true           # zero-field splitting
   Nuclei = all V { aiso, adip, fc, sd }
   Nuclei = all O { aiso, adip }
end

* xyz 2 2             # V(IV)=O 도플렛
   V    0.000   0.000   0.000
   O    0.000   0.000   1.580
*

출력엔 이런 표가 뜬다.

-------------------
g-TENSOR (origin = center of electronic charge)
-------------------
g(1) =  1.9698     g_iso = (g1 + g2 + g3) / 3
g(2) =  1.9701
g(3) =  1.9925
delta-g_iso (vs g_e) =  -0.0156 ppt

-------------------
HYPERFINE COUPLING (A) MATRIX, Nucleus  0V
-------------------
A(iso) = -156.42 MHz
A(dip) =  -28.13,  +14.21,  +13.92  MHz

자기 특성에는 ZORA 또는 DKH가 거의 필수

3d 라디칼만 다룬다면 비상대론적 계산으로도 1차 근사는 되지만, 4d 이상 전이금속이나 란타나이드에서는 스칼라 상대론(ZORA 또는 DKH2) + 전용 기저집합(ZORA-def2-TZVP / SARC-DKH-TZVP) 가 사실상 필수다. 그리고 g-tensor는 EPR 매개변수가 fit된 함수 (PBE0, B3LYP)가 보통 더 잘 맞는다.

여기서 익힌 출력 읽는 법은 앞으로 나올 거의 모든 계산에 그대로 써먹는다. 단일점이 구조를 고정해 두고 에너지만 봤다면, 이제 구조 자체를 풀어 줄 차례 — 구조 최적화다.