CHAPTER 08 · 자주 쓰는 계산

들뜬 상태 · TD-DFT

UV-Vis 흡수 스펙트럼과 형광. 광물리·광화학이 여기서 시작된다.

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들뜬 상태 방법 — TDA · TD-DFT · CIS

ORCA는 들뜬 상태 방법을 여럿 지원한다. 아래는 단일참조(single-reference) 계열이다. 다중참조(CASSCF, NEVPT2, MRCI)는 매뉴얼의 별도 장을 참고하면 된다.

방법키워드 · 블록설명
TDA (Tamm-Dancoff)%tddft TDA trueTD-DFT의 단순화. 안정적이며 약간 더 빠름.
TD-DFT%tddft (TDA false)표준 TD-DFT. 진동자 강도 정확도 양호.
CISHF 레퍼런스 + %cisHF 기반 단일들뜸 CI.
CIS(D)%mp2 RI true end + CISCIS에 섭동 보정. 정확도 향상.
SF-TDA%tddft SF true스핀-플립 TDA. 디라디칼·교차점.
ROCIS%rocis제한 열린 껍질 CIS. 전이금속 흡수.

기본 사용법

가장 간단하게는 “들뜬 상태를 몇 개 구할지”만 지정하면 된다. 아래는 포름알데히드의 n → π* 전이를 포함해 첫 10개 들뜸 상태를 계산하는 예다. 

! B3LYP D4 def2-SVP RIJCOSX def2/J

%tddft
   NRoots    10          # 첫 10개 들뜸 상태
   MaxDim    100         # Davidson 부분공간 크기
   Triplets  true        # 삼중항도 함께 (닫힌 껍질 레퍼런스 한정)
end

* int 0 1
  C 0 0 0   0.00     0.0      0.00
  O 1 0 0   1.20     0.0      0.00
  H 1 2 0   1.08   120.0      0.00
  H 1 2 3   1.08   120.0    180.00
*

NRoots는 실험에서 관심 있는 영역까지 들어오도록 넉넉히 잡는 게 좋다. 진동자 강도가 작은 어두운 상태가 중간에 끼어 있을 수 있어서, 실험 흡수대에 맞는 상태를 놓치지 않으려면 여유가 필요하다.

출력 해석

TD-DFT 계산이 끝나면 이런 표가 나온다. 

-----------------------------
TD-DFT/TDA EXCITED STATES (SINGLETS)
-----------------------------

STATE  1:  E=   0.155436 au      4.230 eV    34121.5 cm**-1 <S**2> =   0.000000
     8a ->   9a  :     0.984123  (c=  0.99202)
     ...

STATE  2:  E=   0.305212 au      8.305 eV    66987.2 cm**-1 <S**2> =   0.000000
     ...

-----------------------------------------------------------------------------
         ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS
-----------------------------------------------------------------------------
States    Energy   Wavelength   fosc     T2         TX        TY        TZ
        (cm-1)      (nm)                 (au**2)    (au)      (au)      (au)
-----------------------------------------------------------------------------
 0-1A   34121.5   293.1     0.00000123   0.00012   0.00000   0.00000   0.00345
 0-2A   66987.2   149.3     0.45612345   2.21345  -1.48732   0.00000   0.00000
 ...

각 열의 뜻은 이렇다.

  • STATE n: n번째 들뜬 상태의 에너지(au, eV, cm⁻¹).
  • x → y: 주요 단일 들뜸 (예: HOMO → LUMO). 계수가 클수록 그 들뜸이 지배적.
  • fosc: 진동자 강도(oscillator strength). 0.01 이상이면 흡수가 “보일” 만큼 크다.
  • Wavelength: 대응하는 흡수 파장(nm). UV-Vis 비교의 핵심.

포름알데히드라면 첫 번째 상태(약 290 nm)는 n → π* 전이라 진동자 강도가 매우 작고(대칭 금지), 보통 실험에서 관측되는 흡수는 두 번째 상태다.

삼중항과 스핀-플립

닫힌 껍질 레퍼런스에서 삼중항도 같이 계산하려면 아래를 더한다.

%tddft
   NRoots   10
   Triplets true
end

삼중항 들뜸 에너지(T1, T2, ...)는 항간교차(intersystem crossing)·인광 분석에 꼭 필요하다. 한편 단일항 디라디칼이나 교차점을 제대로 다루려면 “스핀-플립” TDA(SF-TDA)를 쓴다. 이때 레퍼런스는 반드시 열린 껍질(High-spin)이어야 한다. 

# 스핀-플립 TDA: 트리플렛 레퍼런스에서 시작
! UKS B3LYP D4 def2-SVP

%tddft
   NRoots 5
   SF     true
end

* xyzfile 0 3 mol.xyz

들뜬 상태 최적화 — 형광 계산

형광(emission) 파장을 얻으려면 들뜬 상태에서 구조를 다시 최적화해야 한다. 그 구조에서 들뜬 상태 에너지를 다시 계산하면, 그 값이 형광의 0-0 전이 에너지에 가깝다. 

# 1번 들뜬 상태(S1)의 구조 최적화
! B3LYP D4 def2-SVP Opt

%tddft
   NRoots 3
   IRoot  1         # 어느 들뜸 상태를 최적화할지
end

* xyzfile 0 1 ground_opt.xyz

IRoot n은 “n번째 들뜬 상태의 그래디언트를 계산해 그 상태를 최적화한다”는 뜻이다. 최적화 뒤에 !Freq를 붙이면 들뜬 상태의 진동수도 얻는다. 여기에 영점 보정까지 넣어 구한 0-0 전이 에너지가 발광 스펙트럼과 바로 비교되는 값이다.

비단열 결합과 ETF

광화학 동역학(surface hopping)에서는 두 들뜬 상태 사이의 비단열 결합(NACME, non-adiabatic coupling matrix element)이 필요하다. ORCA 6은 이걸 해석적으로 계산하고, 전자 병진 인자(ETF, Electronic Translational Factor) 보정도 지원한다. 

%tddft
   NRoots      5
   IRoot       1
   NACME       true      # NACME 계산 켜기
   ETF         true      # ETF 보정
end

X-선 흡수 스펙트럼

K-edge X-선 흡수 스펙트럼의 pre-edge 영역은 TD-DFT로 정성적으로도, 정량적으로도 모사할 수 있다. 매뉴얼은 TiCl4의 Ti K-edge를 예로 든다. 

! BP86 ZORA ZORA-def2-TZVP(-f) SARC/J TightSCF

%tddft
   OrbWin[0] = 0, 0, -1, -1   # 0번 궤도(Ti 1s)만 도너로
   NRoots     25
   DoHigherMoments      true   # 사극자 강도 포함
   DoFullSemiclassical  true
end

* int 0 1
  Ti 0 0 0   0.00       0.00     0.00
  Cl 1 2 3   2.15       0.00     0.00
  Cl 1 2 3   2.15     109.47     0.00
  Cl 1 2 3   2.15     109.47   120.00
  Cl 1 2 3   2.15     109.47   240.00
*

핵심은 OrbWin[0]으로 “이 분자에서는 0번 궤도(Ti의 1s)만 도너로 쓴다”는 제한을 거는 부분이다. 안 그러면 모든 occupied 궤도에서의 들뜸을 다 포함해야 해서 NRoots가 비현실적으로 커진다. K-edge 모사에서는 이런 제한이 일반적이다.

함수 선택과 주의 사항

전하 이동 들뜸 상태의 함정

B3LYP, PBE0 같은 표준 하이브리드 DFT는 전하 이동(charge-transfer) 들뜸 상태의 에너지를 크게 과소평가한다. 전하 이동 성격이 있는 시스템(도너-억셉터 분자, 큰 컨주게이션계)에서는 CAM-B3LYP, ωB97X-V 같은 장범위 분리(range-separated) 하이브리드를 쓰는 게 좋다.

대략적인 함수 추천은 이렇다.

상황권장 함수
로컬 들뜸(국소 π → π*)B3LYP, PBE0, M06-2X
전하 이동, 큰 컨주게이션CAM-B3LYP, ωB97X-V, ωB97M-V
전이금속 d-d 전이TPSSh, B3LYP, BP86
리이드버그 상태장범위 분리 + diffuse 함수 (def2-TZVPD 등)

흡수 스펙트럼 플롯하기

orca_mapspc로 흡수 스펙트럼을 그린다. 예를 들어 4890–14915 cm⁻¹(약 670–2040 nm) 범위에 가우스 라인폭 1.3을 적용하는 명령은 이렇다. 

# 표준 흡수 스펙트럼
orca_mapspc mol.out ABSQ -eV -x04890 -x14915 -w1.3

# 사극자·자기쌍극자 효과까지 포함한 확장 스펙트럼
orca_mapspc mol.out ABSOI -eV -x04890 -x14915 -w1.3

나온 .dat 파일을 gnuplot, matplotlib 같은 걸로 그리면 실험 스펙트럼과 바로 겹쳐 비교할 수 있다.